福建农林大学黄彪教授课题组在纳米纤维素仿生多功能水凝胶方面取得进展

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生物质基仿生水凝胶材料在柔性电子器件领域受到广泛的关注，高延展性、高柔韧性、自修复、导电和感觉性等是天然皮肤仿生材料的主要功能，然而构建同时兼具多功能生物质基仿生材料仍具挑战性。纳米纤维素(Cellulose Nanocrystals , CNC)作为纤维素基纳米材料的代表，不但保留了天然纤维素的性质，同时赋予纳米粒子以高强度、高结晶性、高比表面积、高抗张强度等特性，能够明显改善材料的光、电、磁等性能，在复合材料、精细化工、生物医药等领域具有广阔的应用前景。植物多酚是植物体内的复杂酚类次生代谢物，其分子结构鲜明的特点是具有多元酚羟基结构，这种树枝状多酚结构使其可与聚合物形成氢键、离子键、疏水键等多种相互作用。此外，多元酚结构使其具有一系列独特的化学性质，如清除自由基特性、消毒杀菌、还原性、与多种金属离子及其化合物发生螯合反应等，使其被广泛运用于高分子复合材料中。

最近福建农林大学黄彪教授课题组利用纳米纤维素多羟基的性质，基于多重氢键作用以及单宁酸的自聚合反应，首先在纳米纤维素表面均匀涂布一层单宁酸(Tannic Acid, TA)，随后利用单宁酸酚羟基与Ag⁺离子配位作用及其酚羟基的还原性，在纳米纤维素表面原位生成和固定银纳米颗粒，得到类似“玉米棒”的功能性纳米纤维素(Ag/TA@CNC)，将Ag/TA@CNC分散到聚乙烯醇/硼砂体系中，成功构建了基于动态硼酸酯键的皮肤仿生多功能水凝胶(图1)。该水凝胶实现了超拉伸性(>4000％)、高效(10min内自愈合效率达98.6%)和可重复的自愈性、顺应性、导电等多功能的集合，可用于制备可靠的自修复应变传感器，用于人体活动监测，还可以用于柔性电路修复与设计，电子皮肤和屏幕触控笔等。Ag/TA@CNC同时也赋予该纳米复合水凝胶优异的抗菌性和可重复的自粘性。与其他皮肤仿生材料相比，该纳米纤维素仿生水凝胶实现了更多皮肤功能的仿生，可以满足从柔性/可穿戴/可自愈电子设备到人造电子皮肤的多种应用需求，为设计性能优异的纳米纤维素先进功能材料提供了新思路。

图1.(a，b)TA和CNC的化学结构，(c-e)功能性纳米纤维素(Ag/TA@CNC)合成示意图。(f)PB-Ag/TA@CNC纳米复合水凝胶的构建示意图。(g)PB-Ag/TA@CNC水凝胶中动态硼酸酯键和氢键结合示意图。(h)PB-Ag/TA@CNC水凝胶的微观结构(Ag/TA@CNC=4.0 wt％)。(i)Ag/TA@CNC、PVA和硼砂之间的多种结合方式。

图2.(a)PB-Ag/TA@CNC自愈合过程演示及其自愈合机理。(b)不同Ag/TA@CNC含量的PB-Ag/TA@CNC水凝胶的应力-应变曲线及其在愈合10 min后的应力-应变曲线。(c)PB-Ag/TA@CNC水凝胶的初始应力，自愈应力以及自愈合效率

图3.(a)PB-Ag/TA@CNC水凝胶的导电性。(b)PB-Ag/TA@CNC水凝胶电阻随应变的变化情况。(c)PB-Ag/TA@CNC水凝胶多次切断-自愈合过程电流随时间的变化情况。(d)PB-Ag/TA@CNC水凝胶用于串联电路，并联电路和串联-并联电路的设计。(e)PB-Ag/TA@CNC水凝胶用于单刀三掷开关电路设计。(f)PB-Ag/TA@CNC水凝胶用于多种预定图案的电路设计。(g)基于PB-Ag/TA@CNC水凝胶的电子皮肤用于拨打智能手机号码。(h)PB-Ag/TA@CNC水凝胶触控笔用于电子屏幕的绘画。

图4. 基于PB-Ag/TA@CNC水凝胶的电容传感器用于监测人体运动。(a)监测位置概述。(b)特定角度手指弯曲过程的电容信号。(c)手指不同弯曲角度过程的电容变化。(d)肘关节弯曲过程的电容信号。(e)肘部不同幅度摆动过程的电容信号。(f)手腕弯曲过程的电容信号。(g)英文字母书写过程手腕的电容信号。(h)膝关节弯曲过程的电容信号。(i)不同角度膝关节弯曲过程的电容信号。(j)不同频率行走过程膝关节的电容信号。(k)步行和跑步过程膝关节的电容信号。

图5. PB-Ag/TA@CNC水凝胶电容传感器在人体微小运动检测的运用及其自愈性能分析。(a)面部表情变化过程产生的电容信号；(b)发音过程产生的电容信号；(c)不同呼吸频率产生的电容信号。(d)基于PB-Ag/TA@CNC水凝胶自愈合电容传感器的自修复过程演示。(e)在切段与自愈合过程中水凝胶电容传感器的电容变化情况。(f)自修复后的电容传感器用于手指周期性弯曲监测。

近期，该成果以Natural Skin-inspired Cellulose Versatile Biomimetic Hydrogels为题发表于《Journal of Materials Chemistry A》 (DOI: 10.1039/C9TA10502F)，福建农林大学黄彪教授和卢贝丽副教授为论文的通讯作者，福建农林大学博士生林凤采为论文的第一作者。该课题得到了国家自然科学基金面上项目(31770611、31370560)、福建省自然科学基金和福建农林大学优秀博士学位论文基金等项目的资助和支持。

论文链接：

Fengcai Lin, Zi Wang, Yanping Shen, Lirong Tang, Pinle Zhang, Yuefang Wang, Yandan Chen, Biao Huang, and Beili Lu. "Natural Skin-inspired Cellulose Versatile Biomimetic Hydrogels." Journal of Materials Chemistry A (2019)。

https://doi.org/10.1039/C9TA10502F

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